金屬有機骨架UiO－66吸附劑的研究-3200DB使用！

隨著化石燃料的短缺和日益突出的環境問題， 氫氣逐漸成為常規化石燃料的理想替代品。但氫氣 密度低，不利于儲存與運輸，而高壓儲運存在嚴重的 安全隱患。吸附儲氫已經成為氫氣利用的主要途徑 之一，但受到吸附材料吸附氫氣能力及吸附和解吸 速率等因素的影響，限制了氫氣的廣泛使用。因此， 尋求高效、經濟、穩定的氫氣吸附材料引起了研究者 廣泛的關注。

1 實驗

1. 1 實驗原料

無水四氯化鋯( ZrCl4 ) ，質量分數為 98%，阿拉 丁生產; 對苯二甲酸( C8H6O4 ) ，質量分數為 99%，國 藥集團化學試劑有限公司生產; 2－氨基對苯二甲酸 ( C8H4NO4 ) ，質量分數為 99%，國藥集團化學試劑 有限 公 司 生 產; 乙 酸 ( CH3COOH) ，質 量 分 數 為 99. 5%，天津市科密歐化學試劑有限公司生產; N，N－二甲基甲酰胺( HCON( CH3 ) 2 ) ，質量分數為 99. 5%，天津市科密歐化學試劑有限公司生產; 無水 甲醇( CH3OH) ，質量分數為 99. 5%，天津市科密歐化學試劑有限公司生產。

1. 2 實驗儀器

電子天平，JA3003 型，上海良平儀器儀表有限 公司生產; 數控超聲波清洗儀，KQ3200DB 型，昆山 市超聲儀器有限公司生產; 電熱恒溫干燥箱，202－ 1A 型，天津市泰斯特儀器有限公司生產; 玻璃干燥 器，內徑 200 mm，鹽城市華歐實業有限公司生產; 循 環水式多用真空泵，SHB－Ⅲ型，鄭州長城科工貿有 限公司生產; 高真空電子天平，Cahn－2000 型，美國 CAHN 公司生產; 旋片式真空泵，2XZ－4 型，上海真 空泵廠生產; 離心機，TGW－16S 型，上海盧湘儀器有限公司生產; 開啟式真空管式爐，SKGL－1200C 型， 上海鉅晶精密儀器制造有限公司生產; X 射線衍射 儀( XＲD) ，Smartlab 型，日本 Ｒigaku 公司生產; 掃描 電鏡( SEM) ，NOVA NanoSEM 450 型，美國 FEI 公司 生產; 傅里葉紅外光譜( FT－IＲ) ，EQUINOX 55 型， 德國布魯克公司生產; N2 物理吸附儀，ASAP 2020 型，美國麥克公司生產。

1. 3 UiO－66 及 NH2－UiO－66 的制備

稱取 ZrCl4 0. 349 8 g( 1. 5 mmol) ，加入 2. 6 mL 乙酸，超聲處理 10 min 將其分散于 20 mL 有機溶劑 DMF 溶液中，形成 A 液。稱取 H2BDC 0. 498 3 g ( 3 mmol) 或按照一定比例稱取相應質量的對苯二 甲酸和 2－氨基對苯二甲酸，超聲處理 10 min，使其 均勻分散于 27. 4 mL 有機溶劑 DMF 溶液中形成 B 液。將 A 液與 B 液混合，超聲處理 10 min 使其分散 均勻，將所有物料裝入 100 mL 帶有聚四氟乙烯內襯 的反應釜中，150℃ 反應 21 h。反應結束后，將反應 釜自然冷卻至室溫，取出產物，離心，得到的濾餅用 DMF 溶液洗滌 3 ～ 4 次，用無水甲醇洗滌濾餅 3 ～ 4 次。將所得產物 100℃干燥 12 h，最后將產物在真 空環境下 150℃活化，得到 UiO－66 產品。將其定義 為 xNH2－UiO－66，其中當混合配體 n( 2－氨基對苯 二甲酸) /n( 對苯二甲酸) 為 1 ∶9、2 ∶8、3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5時，得到的產物分別記為 10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66。

2 結果與分析

金屬有機骨架( MOF) 合成中，金屬鹽和有機配 體在有機溶劑中溶解后具有非常強的配位作用，而 有機配體的種類和加入量對 UiO－66 晶體結構的生 長起著非常重要的作用。考察了混合配體 n( 2－氨 基對苯二甲酸) /n( 對苯二甲酸) 為 0 ∶10、1 ∶9、2 ∶8、 3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5時，其對 UiO－66 性能的影響，并與 UiO－66 晶體結構進行比較，結果如表 1 所示。

10NH2 －UiO－66、20NH2 －UiO－ 66、30NH2 － UiO － 66、40NH2 － UiO － 66 和 50NH2 － UiO－66 的 XＲD 譜圖中，UiO－ 66 吸附劑有 6 個主 峰，峰位置分別在 2θ = 7. 4、8. 5、14. 8、17. 1、25. 8°和 30. 8°，6 個位置的峰分別對應 UiO － 66 的( 111) 、 ( 200) 、( 222) 、( 400) 、( 442) 和( 711) 晶面。NH2 － UiO－66 特征衍射峰峰位與 UiO－66 基本一致，說明 加入不同摩爾比的 2－氨基對苯二甲酸并沒有明顯 改變 UiO－66 的晶體結構。其中 40 NH2－UiO－66 的 特征峰相對強度高，并且隨著 2－氨基對苯二甲酸的 加入，8. 5°處的特征峰向左稍有偏移，并且 40NH2 － UiO－66 在 25. 8°的特征峰更規則，這是由于孔道中 引入了—NH2 基團，導致晶面間距擴大，骨架結構 擴張。配體中加入 2－氨基對苯二甲 酸后，均合成出了形貌為八面體的晶粒，但是晶粒大 小有明顯變化，其中 UiO－66 和 40NH2 －UiO－66 的 晶粒尺寸均約為 200 nm，10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66 的晶體尺寸呈現先減小后增大的規律，且有 輕微的團聚現象，這是由于 UiO－66 理想配體配位數為 12，但是在實際結構中會存在配位缺陷，作為 調節劑的乙酸和對苯二甲酸均帶有羧酸基團，他們 之間產生了對金屬簇的競爭配位，配體與金屬簇配 位的平衡狀態由此打破，使得成核困難、成核速率降 低，因此晶粒易變大團聚。

3 結論

通過在配體中加入不同物質的量比的 2－氨基 對苯二甲酸得到 NH2 －UiO－66 復合材料，探究了其 對樣品結晶度、形貌、熱穩定性、孔結構參數和氫氣 吸附能力等的影響。結果表明，40NH2 －UiO－66 的 結晶度最高，有良好的孔結構和晶體形貌，氫氣吸附 容量達到 2. 18%，遠高于 UiO－66 的氫氣吸附能力。 因此，混合有機配體可以有效提高 UiO－66 材料的 氫氣吸附性能。但同時在簡化合成工藝、提高樣品 結晶度、使樣品顆粒更均勻等方面還有提升的空間。