測定河水中硝基苯酚(昆山舒美KQ-3200E使用)

酚類是重要的有機化工原料，硝基苯酚因具有 高毒、難降解等特點已被美國、歐洲等國家列為優(yōu)先 防治污染物，因生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含酚有害廢水， 我國對排放污水中硝基苯酚類的含量也有嚴格要求。環(huán)境雌激素己烯雌酚（ＤＥＳ）是一種內(nèi)分泌 干擾物，長期暴露于 ＤＥＳ 的環(huán)境中會引發(fā)免疫 性和生殖性等疾病。因此，準確測定水中硝基 苯酚及己烯雌酚含量對于環(huán)保及疾病預(yù)防具有重要 意義。

1 實驗部分 

1．1 儀器、材料與試劑

 Ａｇｉｌｅｎｔ 1260 高 效 液 相 色 譜 儀，內(nèi) 置 Ｇ1314ＶＷＤ 紫外檢測器、配備 Ｇ1329Ｂ 自動進樣器 （美國 Ａｇｉｌｅｎｔ 公司）；Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｃｔｏｒ 22 紅外吸收 光譜儀（Ｂｒｕｋｅｒ，美國）；Ｆｌａｓｈ ＥＡ 1112 元素分析儀 （ＰＥ，美國）；姚儀牌 ＴＴＬ－ＤＣ Π 型氮吹儀（北京華 儀通泰科技有限公司）；Ｍｉｌｌｉ Ｑ Ａｄｖａｎｔａｇｅ 超純水 制備儀 （美國 Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ 公司）；昆山舒美KQ-3200E超聲波 清洗機（昆山市超聲儀器有限公司）；Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅ－ ｄｏ Ｘｐ205 電子分析天平（瑞士 Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ 公司）；ＤＨＬ－Ａ 電腦恒流泵（上海康華生化儀器制造 廠）；ＹＸＪ－3 離心機（江蘇石氏儀器廠）；ＵＶ1600 紫 外分光光度計（浙江福立）；ｐＨＳ－25Ｂ 數(shù)字酸度計 （北京曙光明儀器公司）。移液槍（德國）；微孔濾 膜：0. 22 μｍ；空固相萃取小柱（3 ｍＬ）和篩板（20 μｍ）（迪馬科技）；Ｃ8 色譜柱（250 ｍｍ×4. 6 ｍｍ，5 μｍ，安捷倫公司，美國）。 對硝基苯酚、2，4－二硝基酚、2，4，6－三硝基酚、 己烯雌酚標準品（中國國家標準物質(zhì)中心）。氮氣， 純度≥99. 999％。甲醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠，色 譜純）；二氯甲烷（ＤＣＭ）（分析純）；氨水（純度為 30％，北京伊諾凱科技有限公司）；氨水－甲醇溶液（2 ∶98，ｖ ／ ｖ）；研究過程中所使用的純水均經(jīng)過 Ｍｉｌｌｉ－ Ｑ 純水系統(tǒng)純化。 ＮＣＳ 的合成和 ＮＣ－Ｓｉ 吸附劑的制備均參照本 課題組之前的工作。 

1．2 標準溶液及模擬水樣的配制

 分別準確稱取 0. 1 ｇ（精確到 0. 1 ｍｇ）對硝基苯 酚、2，4－二硝基苯酚、2，4，6－三硝基苯酚、己烯雌酚 4 種標準品于 100 ｍＬ 容量瓶中，用甲醇溶解并定容 至刻度，配制成質(zhì)量濃度為 1 000 ｍｇ ／ Ｌ 的標準儲備 液，于冰箱中避光保存（酚類物質(zhì)暴露在空氣中容 易被氧化變成紅色或褐色）。 4 種混合標準溶液的制備：分別取上述 4 種標 準溶液 1 ｍＬ 于 100 ｍＬ 容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為 10 ｍｇ ／ Ｌ 的標準混合溶液。 模擬水樣的制備：取 10 ｍｇ ／ Ｌ的 4 種酚的混合 標準溶液 1 ｍＬ 于 99 ｍＬ 高純水中，超聲混勻，配制 成含 4 種酚的模擬水樣。 

1．3 樣品前處理

 分別將黃河水（黃河水利委員會提供）、金水河 水（取自鄭州市內(nèi)河）在 4 000 ｒ ／ ｍｉｎ 的速度下離心 10 ｍｉｎ，取上清液，經(jīng)過 0. 22 μｍ 水系濾膜得到水 樣，該水樣置于冰箱中備用。

2 結(jié)果與討論 

2．1 檢測波長及色譜柱的選擇

 紫外吸收結(jié)果表明，對硝基苯酚、2，4－二硝基 酚、2，4，6－三硝基酚、己烯雌酚 4 種物質(zhì)在 280 ｎｍ 處吸收較弱，在 210 ～ 230 ｎｍ、245 ～ 260 ｎｍ 范圍有 較強吸收，實驗選取 254 ｎｍ 作為檢測波長。 實驗對比了在 1 ｍＬ ／ ｍｉｎ 流速、檢測波長 254 ｎｍ、30 ℃ 柱溫的相同色譜條件下，Ｃ8 和 Ｃ18 柱 （250 ｍｍ×4. 6 ｍｍ，5 μｍ，安捷倫公司，美國）分離 4 種酚類物質(zhì)的效果，結(jié)果表明 4 種酚類物質(zhì)在 Ｃ18 柱上易拖尾，最終選用 Ｃ8 作為分離 4 種酚類物 質(zhì)的色譜柱。 

2．2 液相色譜流動相的優(yōu)化

為了使 4 種酚的分離效果達到最佳，考察了不 同體積比的甲醇和水對分離效果的影響，在甲醇含 量較高時，3 種硝基酚的出峰時間都較早，不能完全 分離。在甲醇－水（40 ∶60，ｖ ／ ｖ）時前 3 種物質(zhì)有較 好的分離，但 2，4－二硝基酚和 2，4，6－三硝基酚易受 到溶劑峰的影響，且?guī)追N物質(zhì)的峰形不對稱。基于 酚類物質(zhì)的弱酸性特征，可在流動相中加酸抑制酚 類弱酸的解離。考察了不同體積比的甲醇－0. 1％ 磷 酸溶液對各物質(zhì)出峰情況的影響，結(jié)果表明在甲醇－ 0. 1％ 磷酸（40 ∶60，ｖ ／ ｖ）時，3 種硝基酚在 5～10 ｍｉｎ 出峰，分離較好，峰形對稱，但己烯雌酚在 27 ｍｉｎ 出 峰。為實現(xiàn) 4 種物質(zhì)同時、快速檢測，實驗采用梯度 洗脫，取得了滿意的分離效果，4 種酚標準混合溶液 的 ＨＰＬＣ 圖見圖 1。 

2．3 固相萃取條件的優(yōu)化

 為實現(xiàn)對 4 種酚的高效富集，我們對影響 ＳＰＥ 效率的洗脫劑種類、洗脫劑體積、樣品溶液 ｐＨ 等因 素進行了詳細考察，對模擬水樣（4 種酚的質(zhì)量濃度 為 0. 1 ｍｇ ／ Ｌ）平行測定 3 次，獲得 ＳＰＥ 的優(yōu)化 條件。

2．3．1 洗脫劑種類 

考察了二氯甲烷、甲醇、正己烷這些常用的洗脫 劑對 4 種物質(zhì)回收率的影響，二氯甲烷和甲醇可實 現(xiàn)對硝基苯酚的高效洗脫。3 種洗脫劑對 2，4－二硝 基苯酚、2，4，6－三硝基苯酚、己烯雌酚的洗脫率較 低。在中性或酸性范圍下，ＮＣ－Ｓｉ 吸附劑上的氮原 子質(zhì)子化而呈現(xiàn)陽離子狀態(tài)，提供了與陰離子相互 作用的位點，可實現(xiàn)對 4 種酚的高效吸附。研究結(jié) 果表明，在甲醇中加入少量氨水作為洗脫劑洗脫效 果較好，可提高回收率。使用氨水－甲醇 （2 ∶ 98， ｖ ／ ｖ）洗脫 4 種物質(zhì)的回收率在 72％ ～95％ 之間。

 2．3．2 洗脫劑用量 

考察了氨水－甲醇（2 ∶ 98，ｖ ／ ｖ）洗脫劑的用量 （0. 5、1、2、3、4 ｍＬ）對 4 種酚回收率的影響，洗脫劑用量為 2 ｍＬ 時，4 種物質(zhì)的回收率可 達 80％ 以上，因此選擇洗脫劑體積為 2 ｍＬ。

 2．3．3 上樣體積 

分別取 1 ｍＬ 10 ｍｇ ／ Ｌ 的 4 種酚的混合標準溶 液加入高純水中，制備 25、50、100、250 ｍＬ 4 種模擬 水樣。上樣后用 2 ｍＬ 氨水－甲醇（2 ∶98，ｖ ／ ｖ）洗脫。 結(jié)果表明，回收率隨上樣量的增加并沒有發(fā)生明顯的變化。當(dāng)處理 100 ｍＬ 水樣時，整個前 處理過程可在 30 ｍｉｎ 內(nèi)完成，實現(xiàn)快速高效富集。

3 結(jié)論 

基于 ＮＣ－Ｓｉ 吸附劑，獲得了 ＮＣ－Ｓｉ ＳＰＥ 富 集河水中痕量的硝基苯酚及己烯雌酚的最佳條件， 建立了 ＳＰＥ－ＨＰＬＣ 測定水中 4 種痕量酚的分析方 法。所建方法快速、準確、可靠，可對 4 種痕量酚實 現(xiàn)高效富集，成功地用于河水中 4 種酚的靈敏測定。

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