測定紡織品中21種塑化劑(昆山舒美KQ500DE使用)

塑化劑具有改進塑料的柔軟性，降低軟化溫度，增進光穩定性，改善加工性能等特性，廣泛用于工業高 分子材料中，尤其是聚氯乙烯（ＰＶＣ）塑料制品。鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類和苯乙酮是幾類常用的增塑 劑。鄰苯二甲酸酯類是環境雌激素物質，并表現出生物累積性，具有生殖毒性和發育毒性，有些甚至具 有致癌性；己二酸酯類中的己二酸二（乙基己基）酯（ＤＥＨＡ）屬于三類致癌物；苯乙酮可引起皮膚局部灼 傷和角膜損害。

１ 實驗部分

１．１ 儀器和試劑

ＧＣ－ＭＳＴＱ８０４０氣相色譜－三重四極桿串聯質譜儀（日本，島津）；昆山舒美KQ500DE超聲波萃取儀（昆山市超聲儀器有限公司）；Ｎｅｏｆｕｇｅ２３Ｒ臺式高速冷凍離心機（上海力申科學儀器有限公司）；ＭＥ２０４Ｅ 電子天平 （梅特勒－托利多）；ＭＳ３ｄｉｇｉｔａｌ渦旋混勻器（德國，ＩＫＡ）。 鄰苯二甲酸酯類 混 合 標 準 物 質（美 國 ｏ２Ｓｉｓｍａｒｔｓｏｌｕｔｉｏｎ公 司，１０００ ｍｇ／Ｌ）：鄰苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、鄰苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、鄰苯二甲酸二異丁酯（ＤＩＢＰ）、鄰苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、鄰苯二甲酸 二（２－甲氧基）乙酯（ＤＭＥＰ）、鄰 苯 二 甲 酸 二（４－甲 基－２－戊 基）酯（ＢＭＰＰ）、鄰 苯 二 甲 酸 二（２－乙 氧 基）乙 酯 （ＤＥＥＰ）、鄰苯二甲酸二戊酯（ＤＡＰ）、鄰苯二甲酸二正己酯（ＤＮＨＰ）、鄰苯二甲酸丁芐酯（ＢＢＰ）、鄰苯二甲 酸二丁氧基乙酯（ＤＢＥＰ）、鄰苯二甲酸二環己酯（ＤＣＨＰ）、鄰苯二甲酸雙（２－乙基）己酯（ＤＥＨＰ）、鄰苯二甲 酸二苯酯（ＤＰＨＰ）、鄰苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）；己二酸二乙酯（ＤＭＡ）（純度９９％，源葉生物）；己二酸 二［２－（２－丁氧基乙氧基）乙酯］（ＢＸＡ）（純度９９．０％，ＡＬＤＲＩＣＨ）；己二酸二異丁酯（ＤＩＢＡ）（純度９９．５％，上 海安譜）；己 二 酸 二 正 丁 酯（ＤＢＡ）（純 度９９．５％，德 國 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公 司）；己 二 酸 二（２－乙 基 己 基）酯 （ＤＥＨＡ）（純度９９．５％，德國 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司）；苯乙酮（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（純度９９．０％，德國 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎ－ ｓｔｏｒｆｅｒ公司）；丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯等有機溶劑均為色譜純。

１．２ 陽性樣品的制備

由于紡織品中主要是膠漿印花、軟塑料附件、人造革以及防水和防寒等 ＰＵ 或 ＰＶＣ，功能涂層中含有 塑化劑的可能性較大，因此本研究以ＰＶＣ材質為基質制作模擬陽性樣品。稱取ＰＶＣ塑料材料１０ｇ，置于 ２５０ｍＬ具塞錐形瓶中，加入１５０ｍＬ四氫呋喃，超聲至樣品完全溶解，加入一定量的混合標準儲備溶液， 充分振蕩混勻。將溶液倒入４個直徑為１５ｃｍ 的培養皿，置于通風櫥過夜。待溶劑揮干后，小心將樣品薄 膜與培養皿分離，樣品薄膜經剪碎（小于２×２ｍｍ）后得到陽性待測樣品。

１．３ 樣品前處理

取剪碎的試樣，稱取０．３ｇ置于玻璃萃取瓶中，加入１０ｍＬ四氫呋喃，并用封口膜密封，將反應瓶放入 超聲波萃取儀中，在常溫下萃取４０ｍｉｎ，取出反應瓶，用移液管向反應瓶中加入２０ｍＬ的正己烷沉淀劑， 在渦旋器上渦旋３０ｓ，然后以５０００ｒ／ｍｉｎ離心５ｍｉｎ，使有機相中的聚合物沉淀。吸取上清液經０．４５μｍ 的有機濾膜過濾到進樣瓶中，待 ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ測定。

１．４ 儀器條件

１．４．１ 色譜條件

色譜柱：ＲｅｓｔｅｃｋＳＨ－Ｒｘｉ－５ｓｉｌ－ＭＳ柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）；載氣：氦氣；流速：１． ０ｍＬ／ｍｉｎ；進樣口溫度：２７０℃；程序升溫：６０℃保持１ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ升至２２０℃，保持１ｍｉｎ，以５℃／ ｍｉｎ升至２８０℃，保持８ｍｉｎ；溶劑延遲：３．５ｍｉｎ；進樣方式：不分流進樣。

１．４．２ 質譜條件

電離源 ＥＩ；電子能量７０ｅＶ；接口溫度：２８０℃；離子源溫度：２５０℃；碰撞氣：氬氣；檢測 方式：多反應監測（ＭＲＭ）模式。

２ 結果與討論

２．１ 質譜條件的優化

氣相色譜－串聯質譜在檢測過程中，為了保 證 定 性 和定量的準確，需要對待測物的離子對（母離子和子離 子）、碰撞能量、掃 描 時 間 等 參 數 進 行 優 化 使 達 到 最 佳 的檢測結果。在 上 述 色 譜 條 件 下，采 用 １．４ 節 優 化 的 ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ條件進行 ｍ／ｚ５０～５００的一級全掃描，以 確定待測物的 保 留 時 間 和 母 離 子，再 采 用 產 物 離 子 掃 描方式優化碰撞能量獲得產物離子，最 后 采 用 ＭＲＭ 模式，按保留時間劃分時間區進行分段掃描，保證每一 種組分都具有良好峰形的前提下達到較高的靈敏度。 最終得到的氣相色譜－串聯質譜條件見表１。在優化條 件下，塑化劑的總離子流色譜圖如圖１所示。

２．２ 樣品前處理條件的優化

２．２．１ 提取溶劑的選擇

準確稱取０．３ｇ陽性樣品，分 別考察以三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氫 呋喃為提取溶劑的提取效果，結果如圖２。結果表明，除了 ＤＢＰ和 ＤＥＨＰ，四氫呋喃作為提取劑的提取率 均較其他四種提取溶劑高。因此，實驗選擇以四氫呋喃作為提取溶劑。

２．２．２ 超聲提取時間的選擇

分別稱取０．３ｇ陽性樣品，用四氫呋喃分別進行１０、２０、３０、４０、５０和６０ｍｉｎ超 聲提取，結果見圖３。結果表明，提取時間為４０ｍｉｎ時，三類塑化劑的提取率均趨于穩定，繼續延長超聲 提取時間對提取率的影響不大。因此，實驗選擇最佳提取時間為４０ｍｉｎ。
                                            
  ３ 分析方法評價

  ３．１ 線性方程、相關系數、檢出限和定量限配制

０．０１、０．０２５、０．０５、０．１０、０．３０、１．００ｍｇ／Ｌ系列濃度的三類塑化劑混合標準溶液，在選定的色譜和 質譜條件下進行測定，以濃度（Ｘ）和峰面積（Ｙ）做標準曲線，。三類塑化劑在線性范圍內相關系數均大于０．９９，檢出限（Ｓ／Ｎ＝３）為０．０６～０．４９ｍｇ／ｋｇ，定量限（Ｓ／Ｎ ＝１０）為０．２１～１．６４ｍｇ／ｋｇ。

３．２ 方法的回收率和精密度

在加標濃度為１、３、１０ｍｇ／ｋｇ三個水平對目標物進行加標回收試驗，每個加標水平重復實驗３次，外標法進行定量。結果表明，在加標濃度范圍內２１種塑化劑的回收率為８７．１％～１０５．４％，相 對 標 準 偏 差 （ＲＳＤ）為３．１％～９．３％，能滿足紡織品中塑化劑的檢測要求。

３．３ 實際樣品的測定

應用本方法測定了４個帶印花或涂層的棉布兒童上衣，發現４個檢測樣品均存在６種鄰苯二甲酸酯 類塑化劑污染，塑化劑在印花涂層中幾乎普遍存在，其中 ＤＭＥＰ在我國紡織 品技術規范中尚未作出限量規定。

４ 結論

本文采用四氫呋喃萃取紡織品涂層中的鄰苯二甲酸酯類、己 二 酸 酯 類、苯 乙 酮 類 成 分，建 立 了 ＧＣ－ ＭＳ／ＭＳ同時測定紡織品中１５種鄰苯二甲酸酯類、５種己二酸酯類和苯乙酮２１種組分的方法。結果表 明：該方法簡單、快速、靈敏度高、重現性好，串聯質譜提供的多反應監測能有效避免假陽性。




 

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