微波法制備銅鋅錫硫的研究進展

有毒，銦、硒為稀有金屬，價格比較昂貴，因此低成本、高轉 化效率的吸收層材料的制備及大規模應用是目前科研人員 的主要研究方向。銅鋅錫硫( CZTS) 是直接帶隙半導體， 結構與 CIGS 類似，CZTS 價格低廉、無毒，而且光吸收系 數大于 104 cm－1，是目前太陽能電池應用中最具前景的半 導體材料之一。

隨著能源危機和環境污染問題的日益嚴峻，高效、低成本、低毒的太陽能電池的發展越來越重要，吸引了越來越 多太陽能電池領域的研究人員的注意。碲化鎘( CdTe) 和銅 銦鎵硒( CIGS) 是兩種主要的商業化薄膜光伏材料，但鎘、鎵有毒，銦、硒為稀有金屬，價格比較昂貴，因此低成本、高轉 化效率的吸收層材料的制備及大規模應用是目前科研人員 的主要研究方向。銅鋅錫硫( CZTS) 是直接帶隙半導體， 結構與 CIGS 類似，CZTS 價格低廉、無毒，而且光吸收系 數大于 104 cm－1，是目前太陽能電池應用中最具前景的半 導體材料之一。

制備銅鋅錫硫的方法分為真空法和非真空法，其中真空 法包括真空熱蒸發法、脈沖激光沉積法、磁控濺射 法等; 非真空法包括溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法、熱注入法、微波法等。真空法制備的 薄膜成分均勻、表面致密平整、質量較高，但生產成本高且儀 器價格昂貴; 非真空法的主要缺點是重復性相對較差、成膜 質量較低，但能顯著降低生產成本。微波法因加熱速度快和 反應劇烈，相較于其他非真空法具有反應時間短、顆粒尺寸 小、粒度分布均勻、純度高等優點。溶劑熱法、水熱法和 熱注入法的反應時間一般在 1～48 h，而微波法的反應時間能 縮短到 10～30 min，因此采用微波法制備銅鋅錫硫最大的特 點是高效、快速。

本文分別從 CZTS 粉體和 CZTS 薄膜兩個方面入手，總結 了微波法制備 CZTS 的研究進展( 如圖 1 所示) ，分析了各種 反應條件對微波法制備 CZTS 粉體的影響，討論了微波法制 備 CZTS 薄膜的兩種途徑，最后總結了近年來微波法制備 CZTS 的研究進展，并對其發展前景進行了展望。

微波法制備 CZTS 時，不同反應溫度會影響 CZTS 的成 核、物相及形貌。合成 CZTS 需要一定的動力學能量，因此反 應溫度會影響 CZTS 的形成，若溫度過低，則能量不足，會導 致有二元或三元雜相的存在，甚至有可能不能形成 CZTS 晶 體。由于纖鋅礦 CZTS 為亞穩相，其形成所需的能量比穩態 鋅黃錫礦 CZTS 低，在反應溫度升高的過程中，反應物一般先 形成亞穩相即纖鋅礦結構的 CZTS，當溫度升高到一定程度 后得到鋅黃錫礦 CZTS。但形成纖鋅礦的能量范圍窄，不同 反應溫度下微波法制得的產物不一定都能得到纖鋅礦結構， 因此通過控制反應條件實現相轉變有待進一步研究。不同 反應溫度對產物形貌也有較大影響，當反應溫度低時，由于 有雜相存在，會有不同形貌如柱狀、六角狀、球狀等出現，在 適當溫度下得到純相晶體時，產物形貌才會比較均一、規則。 采用微波法制備 CZTS 時所得產物的結構隨著反應溫度 的變化而有所不同。2015 年，Wang 等利用超聲波輔助微 波法研究了不同反應溫度對 CZTS 的影響。結果表明，當反 應溫度為 180 ℃時得到的產物為單一鋅黃錫礦相 CZTS，當反 應溫度過低時所得產物有 Cu2－x S、Cu2 SnS3 和 ZnS 等二元雜 相，原因在于溫度過低時反應不充分，導致產物中存在次生 相。同年，Lin 等報道了通過微波溶劑熱法在不同反應溫 度下制得不同的 CZTS 相，他們認為反應溫度是相選擇的一 個重要條件。如圖 4 所示，當反應溫度為 160 ℃ 時，反應產 物僅為 Cu2－xS; 當反應溫度升高到 180 ℃時，產物為純纖鋅礦 相 CZTS; 繼續升高溫度至 200 ℃和 220 ℃，XＲD 圖顯示纖鋅 礦的峰強減弱，鋅黃錫礦相 CZTS 逐漸生成; 當反應溫度達到 240 ℃時，產物完全轉變為純鋅黃錫礦相 CZTS。Wang 等的研究表明，反應溫度對 CZTS 結構的影響不大，不同反應溫度下所得產物均為鋅黃錫礦結構，反應溫度較低時存在雜 質; 而 Lin 等研究發現，隨著反應溫度的變化 CZTS 結構也 改變。

表面活性劑對 CZTS 物相的影響不大。Yan 等和 Kumar 等研究發現加入 PVP 對產物結構沒有影響，二者得 到的產物均為鋅黃錫礦 CZTS; Long 等也證實了 PVP 不影 響產物的結構，但他們得到的產物為纖鋅礦結構，該結果與 Yan 等和 Kumar 等的報道不同，主要是由于 Long 等采用超聲輔助微波加熱且反應溫度較低( 150 ℃ ) 。 微波法制備 CZTS 過程中是否加入表面活性劑對產物的 形貌會有較大影響。研究表明，加入表面活性劑制得的產物 會出現特殊的形貌，如環形微納復合結構、花狀結構等，不加 表面活性劑制得的產物形貌一般為團聚物，不易得到所需的 特殊結構。表面活性劑在反應中作為穩定劑和結構導向劑， 可以用來制備各種新型的納米結構。Kumar 等曾報道 聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 對形成微納復合結構有著很大的作 用，如圖 5 所示。當反應過程中加入 PVP 表面活性劑時，產 物為環狀 CZTS 微納米顆粒; 無 PVP 時產物為厚度 50 ～ 60 nm的片狀粒子隨機聚集成的不同形狀大小的聚合物。這 與 Long 等的報道類似，他們發現 PVP 作為重要的表面配 體對產物的成核和長大有著重要的影響，當沒有添加 PVP 時，產物形貌僅出現團聚顆粒; 當加入 PVP 時，產物為六角棱 鏡狀的纖鋅礦 CZTS。PVP 含量也會影響產物的形貌，當 PVP 含量過高或過低時只能得到團聚物，當 PVP 質量為 0．9 g時，六角棱柱上附著大量納米片; 當 PVP 質量增加到 1．2 g時，得到寬度為 0．5～2 μm、高度為 5～12 μm 的六角棱柱 狀 CZTS( 表面會出現不同大小的納米片) 。