電化學傳感器用于檢測對硝基苯酚(KQ-50E使用)

硝基酚（ＮＰｓ）作為硝基化合物，被列為有害的污 染物并廣泛存在于農藥、醫藥及染料中。其中，對硝 基苯酚（４－ＮＰ）被美國環境保護局（ＥＰＡ）列為優先污 染物。由于４－ＮＰ的穩定性，其可以在環境中保留 很長的時間，故會對環境造成不利 的 影 響。另 一 方 面，工業產品４－ＮＰ也會不可避免的釋放到環境中，可 能對人 類、動物及植物造成持續性的傷害。并 且， ＥＰＡ已經嚴重限制了廢水中４－ＮＰ的濃度，其最大濃 度應小于０．１４μｍｏｌ·Ｌ－１，因此，開發一種簡單、有 效、可靠的方法來檢測４－ＮＰ是極其重要的。

１ 實驗部分 

１．１ 試劑及儀器

 苯胺、對苯二胺硫酸鹽、四氫呋喃、磷酸 二 氫 鈉 和磷酸氫二鈉，阿拉丁公司；過硫酸銨、石油醚、氫氧 化鈉、氯化鈉、濃 鹽 酸、對 硝 基 苯 酚（４－ＮＰ），國 藥 集 團化學試劑公司；間氨基苯磺酸，阿達瑪斯試劑有限 公司，所有的試劑均為分析純，并且在用之前沒有被 進一步純化，實驗中所用的水均為去離子水，并且實 驗操作在室溫下進行。 掃描電 子 顯 微 鏡，ＪＳＭ－６７００Ｆ 型，日 本 電 子 公 司；透射電 子 顯 微 鏡，ＪＥＭ２１００型，日 本 電 子 公 司； 紅外光譜儀，德國Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＣＨＩ６６０Ｃ電化學工 作站，實驗所用的三電極系統中，裸玻碳電極（Φ＝３ ｍｍ）或者材料修飾的電極為工作 電 極，２３２型 飽 和 甘汞 電 極（ＳＣＥ）作 為 參 比 電 極，２１３型 鉑 絲 電 極 作 為對電 極；數 字 ｐＨ 計，ＰＨＳ－２５型，上 海 雷 磁 儀 器廠；電子天平，ＦＡ１００４Ｎ 型，上海精密科學儀器有限 公司；超聲波 清 洗 器，昆山舒美KQ-50E型，昆 山 市 超 聲 儀 器 有限公司。 

１．２ ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 納米材料的制備過程 

制 備 出 了 ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 材 料，并 且在合成過程中做了些微小的修改。 苯胺三聚體（ＡＴ）的制備：量取苯胺１．８１７ｍＬ， 稱取對苯二胺硫酸鹽２．９５６ｇ，將二者溶于１ｍｏｌ· Ｌ－１，１５０ｍＬ 的 ＨＣｌ溶 液 中，并 放 置 在 冰 鹽 浴 －５ ℃的環境內，此時得到溶液①，等待備用。然后稱取 過硫酸銨４．５４１ｇ，溶于１ｍｏｌ·Ｌ－１，５０ｍＬ的 ＨＣｌ 溶液中，得到溶液②。然后將②逐滴加入到①的溶 液中，室溫攪拌１ｈ，過濾，用０ ℃的 ＨＣｌ溶液清洗， 直到固體呈 黑 綠 色 為 止。接 著 用１０％，２００ ｍＬ 的 氨水洗滌２次，以便將過量的 ＨＣｌ溶液洗 掉，再 用 大量的去離子水洗滌，６０ ℃下真空干燥。 ＳＡＴ的制備：稱取上述制備的 ＡＴ１．２４ｇ和間 氨基苯磺酸（ｍ－ＡＢＳＡ）１．７３ｇ，溶于４０ｍＬ 的四氫 呋喃（ＴＨＦ）中，在４０ ℃下連續攪拌５ｈ，往 上 述 溶 液中逐 滴 加 入 ２００ ｍＬ 的 石 油 醚 中，過 濾、收 集 固 體。用 ＴＨＦ洗滌，真空６０ ℃下干燥。 ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 的制備：稱取０．６ｇ的ＳＡＴ 和０．０８ ｇ的氫氧化鈉混合在９５ｍＬ的去離子水里，超聲１ｈ形成ＳＡＴ 水溶液，然后，往上述溶液中加入１０ｍｇ 的二硫化鉬，并超聲２ｈ，得到ＳＡＴ－ＭｏＳ２的分散液。 

１．３ 修飾電極

ＳＡＴ－ＭｏＳ２／ＧＣＥ的制備過程 在修 飾 電 極 之 前，依 次 用０．３μｍ 和０．０５μｍ 的鋁粉（α－Ａｌ２Ｏ３）對電極表面進行打磨，而后依次在 乙醇和水里超聲清洗，確保電極表面呈鏡面般的光 亮。然后，在電極表面上 滴 加１０μＬ 的 ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 分散 液，并 在 室 溫 下 晾 干，即 得 到 了 ＳＡＴ－ＭｏＳ２／ ＧＣＥ。為了便于比較，在相同條件下制備了單獨二 硫化鉬修飾的電 極（ＭｏＳ２／ＧＣＥ）和 單 獨 ＳＡＴ 修 飾 的電極（ＳＡＴ／ＧＣＥ），制備出的修飾電極用于４－ＮＰ 的電化學檢測。 

１．４ 電化學測量

 電化學測試是在 ＣＨＩ６６０Ｃ 電 化 學 工 作 站 上 進 行，修 飾 電 極 的 電 化 學 表 征 是 在 ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１， ｐＨ＝７的 ＰＢＳ緩沖溶液中進行的，采用差分脈沖伏 安法（ＤＰＶ）進行掃描，掃描電位區間為－１．０～０．４ Ｖ，掃速為５０ｍＶ·ｓ－１，每根電極平行測定３次，取 其３次的平均值，除非另有標注。

 ２ 結果與討論

ＭｏＳ２ 和ＳＡＴ －ＭｏＳ２ 的ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 見 圖１?！膱D１（ａ）可以看出，ＭｏＳ２ 的片狀結構，這點也 可以通過 ＴＥＭ 圖 像（圖１（ｂ））來 證 明。圖１（ｃ）和 圖１（ｄ）分別為 ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 的 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 圖 像， 從圖１（ｃ）中 可 以 看 出，相 對 于 單 獨 的 ＭｏＳ２，ＳＡＴ－ ＭｏＳ２ 納米復 合 材 料 表 現 出 輕 微 的 皺 褶，而 且 皺 褶 數量增加，ＳＡＴ 片 相 互 連 接，形 成 均 勻 的 結 構 體。 在圖１（ｄ）中，輕薄的片層結構代表的是 ＭｏＳ２，黑色 區域代 表 的 是 ＳＡＴ 材 料，制 備 的 ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 納 米 復合材料是穩定存在的。

３ 結 論 

合成了ＳＡＴ－ＭｏＳ２ 復合材料，并成功的構建了電化學傳感平臺用于對硝基苯酚的靈敏檢測。在最 優實驗條件下，可以通過差分脈沖伏安法來檢測痕 量的對硝基苯酚，并且具有較寬的檢測范圍以及較 低的檢測限，檢測限低至１．６×１０－８ ｍｏｌ·Ｌ－１。分 析認為：一方面，ＭｏＳ２ 的二維層狀結構以及不需要 表面活性劑可直接分散在水溶液中的特性，ＳＡＴ 具 有良好的分散性，可作為 ＭｏＳ２ 的優良分散劑，并且 ＳＡＴ 導電性較 好，從 而 使 復 合 材 料 的 導 電 性 增 加。 另一方面，ＳＡＴ 和４－ＮＰ之間也存在氫鍵和強的靜 電結合作用，從而可實現對硝基苯酚的靈敏、準確檢 測，這將對環境污染以及化學工業具有潛在的價值。

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