火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中鉻（KQ-50DE使用）

鉻礬和重鉻酸鹽可作為皮革的鞣料、織物染色的 媒染劑、浸漬劑和氧化劑。大量的鉻可能排放到環(huán)境 中。鉻在水中以 Cr( Ⅵ) 和 Cr( Ⅲ) 2 種形態(tài)存在， Cr( Ⅲ) 對(duì)環(huán)境毒性較弱，易形成 Cr( OH) 3 沉淀，而 Cr( Ⅵ) 因其強(qiáng)氧化性，被人體吸收后，會(huì)干擾酶的功 能，損害肝臟和腎臟，易致癌，其毒性比 Cr( Ⅲ) 高100 倍。

1 材料與方法

1． 1 儀器與試劑

PinAAcle 900T 原子吸收分光光 度計(jì)( 美國(guó) PerkinElmer 公司) ，P /N N305 － 0119 鉻空 心陰極燈( 美國(guó) PerkinElmer 公司) ，XSE205DU 分析 天平( 瑞士 METTLER TOLEDO 公司) ，昆山舒美KQ-50DE 超聲 波清洗器( 中國(guó)昆山舒美) ，純水儀( 美國(guó) Millipore 公 司) ，AM120Z － H 電動(dòng)攪拌器( 中國(guó)上海壘固儀器有 限公司) ，磁鐵( 中國(guó)浙江) ，AP － 01P 真空泵( 中國(guó)天 津奧 特 賽 恩 斯) 。鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ( Cr) ( GBW08614，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院) ，硝酸( 優(yōu)級(jí)純， 批號(hào): 160704549 ) ，氯 化 高 鐵 ( 分 析 純，批 號(hào) 2016- 1116) ，六水硫酸亞鐵( 分析純，批號(hào): 20180116) ，硫酸 ( 分析純，批號(hào): P1196074) ，氨水( 分析純，批號(hào): P111- 29669) ，高錳酸鉀( 分析純，批號(hào): 20150501) ，油酸( 分 析純，批號(hào): 20170320) ，乙醇( 分析純，批號(hào): P1214- 292) ，鹽酸( 優(yōu)級(jí)純，批號(hào): 160704435) ，氯化銨( 分析 純，批號(hào): 20180102) ，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1． 2 方法

1． 2． 1 Fe3O4@ 油酸復(fù)合物的合成

磁性材料 Fe3O4 的合成是在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)。在 250 ml 的 三口燒瓶中，將 1． 622 g FeCl3 和 1． 390 g FeSO4·6H2O 溶解在 100 ml 的去離子水中，磁力攪拌，通氮?dú)膺M(jìn)行 保護(hù)，并置于水浴鍋中慢慢加熱。當(dāng) 溫 度 升 高 到 60 ℃時(shí)，逐滴加入 5 ml 濃氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 pH 值 為 9 左右。持續(xù)攪拌 30 min 后，停止反應(yīng)，用磁鐵分 離 Fe3O4 顆粒，得到的產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌 4 次 ～ 5 次，40 ℃ 真空下干燥 12 h。為了制備油酸包 裹的四氧化三鐵( Fe3O4@ OA) 磁性納米材料，取上述 制得的 Fe3O4 磁性材料 3． 5 g 分散于 150 ml 的去離 子水中，在70 ℃水浴加熱下攪拌1 h。后逐滴加入5 g 油酸，將溶液繼續(xù)反應(yīng) 1 h 后，用無(wú)水乙醇和去離子 水清洗數(shù)次。隨后加入 0． 016 mmol H2 SO4，160 ml 去 離子水，1． 6 g KMnO4，持續(xù)攪拌 4 h。得到的產(chǎn)物用 乙醇和去離子水洗滌多次，40 ℃真空下進(jìn)行干燥。

1． 2． 2 材料的表征

對(duì) Fe3O4@ 油酸復(fù)合物進(jìn)行了紅 外光譜分析。

1． 2． 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

將原 1 000． 0 mg /L 的鉻 標(biāo)準(zhǔn) 溶 液，用 5% 硝 酸 溶 液 稀 釋 成 50． 0 mg /L 和 10． 0 mg /L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1． 2． 4 儀器條件

鉻空心陰極燈電流為 3 mA，乙炔流量為 80 L /h、燃燒頭高度為 9 mm、狹縫為 0． 7 nm， 檢測(cè)波長(zhǎng)為 357． 87 nm。

1． 2． 5 萃取條件

1． 2． 5． 1 吸附條件

考察不同 pH 值對(duì)吸附效果的 影響時(shí)，取 10 ml，10． 0 mg /L 標(biāo)準(zhǔn)使用液于錐底離心 管中，用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 2、3、4、 5、6、7、8，各加入 50 mg Fe3O4@ OA 磁性材料，恒溫振 蕩 30 min 后，用磁鐵分離吸附劑，將上清液噴入火焰， 檢測(cè)試液中鉻的濃度。在考察吸附劑用量的影響時(shí)， 分別取 5 mg、10 mg、15 mg、25 mg、50 mg、100 mg、 150 mg的吸附劑，加入 10 ml，pH 值為 6，初始濃度為 10． 0 mg /L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。恒溫振蕩 30 min 后，用磁 鐵分離吸附劑，將上清液噴入火焰進(jìn)行檢測(cè)。在考察 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響時(shí)，取 50 mg 吸附劑 加入到 10 ml，pH 值為 6，初始濃度為 10． 0 mg /L 的鉻 溶液 中 振 蕩 吸 附 5 min、10 min、15 min、30 min、 45 min、60 min 后，用磁鐵分離吸附劑，將上清液噴入 火焰進(jìn)行檢測(cè)，得到吸附效率。所有吸附實(shí)驗(yàn)均在 25 ℃條件下重復(fù)進(jìn)行 3 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1． 2． 5． 2 洗脫條件

在最佳吸附條件下，得到磁分 離后的吸附劑，再用 5 ml，5% 或 10% 的鹽酸或硝酸溶 液對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)需超聲 15 min。最 后將洗脫液磁分離后噴入火焰檢測(cè)，得到鉻離子回 收率。

1． 2． 6 配制工作曲線

吸取 50 mg /L 鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液 50 μl、100 μl、200 μl、400 μl、800 μl、1 000 μl，然后用 純水稀釋定容至 10． 0 ml，漩渦振蕩均勻，配制成濃度 為 0． 25 mg /L ～ 5． 00 mg /L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后按 照最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行磁性固相萃取，最后由低濃度到 高濃度順序測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度，與相對(duì)應(yīng)的 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度( mg /L) 繪制工作曲線。

1． 2． 7 水樣的采集與制備

水樣取自于某城市內(nèi)河 河水，從相距 1 000 m 左右的兩座橋上分別采樣。 河寬 20 m，于河道中心采集表層 20 cm 的水樣各 1 L， 按照 HJ 757—2015  要 求，水樣采集后盡快用 0． 45 μm濾膜過(guò)濾，棄去初始濾液，收集所需體積濾液 于樣品 瓶 中。水樣的可溶性鉻試樣在制備時(shí)，每 50 ml水樣需加入 5 ml 氯化銨以消除 Fe、Ni、Co、Mg、 Al、和 Ca 對(duì)鉻測(cè)定的負(fù)干擾。

2 結(jié) 果

在 約 623 /cm 附 近 處 出 現(xiàn) 了 Fe － O的特征吸收峰，在約 1 100 /cm 附近出現(xiàn)的強(qiáng)烈 的吸收帶可能歸因于是羧基的 － C － O 基團(tuán)伸縮振動(dòng) 與 Fe 相互作用的結(jié)果。在約 1 600 /cm 附近的峰 可能是由油酸的羧基基團(tuán)中 － C = O 振動(dòng)引起的，在 約 3 400 /cm 附近出現(xiàn)了 － OH 的羥基伸縮振動(dòng)峰。 為了保存 Fe3O4 表面相對(duì)較多的羥基基團(tuán)，在合成過(guò)程中大大減少了油酸的加入，所以在 3 400 /cm 處有 一較強(qiáng)的吸收峰采用單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，分別改變?nèi)芤?pH 值， 吸附劑的用量、吸附時(shí)間等因素，確定最優(yōu)吸附條件。。通過(guò)以上分析可見，本工作 成功合成了磁性富碳基的碳納米材料。當(dāng)鉻液的濃度一定時(shí)，隨著吸附劑 用量的增加，對(duì)鉻離子的吸附效果逐漸升高，使用 150 mg吸附劑時(shí)，去除率達(dá)到最高。這是因?yàn)殡S著吸 附劑用量的增加，吸附劑表面羧基官能團(tuán)含量越多， 活性位點(diǎn)增多，吸附面積增大，從而有利于吸附的進(jìn) 行。但當(dāng)吸附劑用量高于 50 mg 時(shí)，去除率增加趨勢(shì) 逐漸變緩，故選擇吸附劑用量為 50 mg。對(duì)于重金屬，通常會(huì)選用一 定濃度的鹽酸、硝酸作為洗脫劑。因此，作者考察了 HCl 溶液與 HNO3 溶液濃度分別為 5% 和 10% 時(shí)對(duì)于 Cr 離子的洗脫效果。與 HNO3 溶液相比，HCl 溶液的 洗脫效果好很多。且相比于 10% 的鹽酸溶液，選用 5% 的鹽酸溶液進(jìn)行洗脫時(shí)，鉻離子的回收率較高。 故洗脫劑選用 5% 的鹽酸。

3 結(jié) 論

合成的磁性納米材料對(duì)水中鉻離子的吸附性能 良好，本法可用于水中鉻離子富集檢測(cè)。



 

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